大部分IPCC的排放場景顯示, 為了實現全球溫升目標, 碳排放首先需要超支, 隨后將過多的碳排放通過負排放技術消除, 這部分排放量約為400~800 GtCO2. 為了應對氣候變化, 中國提出了2030年前碳排放達峰和2060年前碳中和的行動目標. 然而, 當前有關CCS的商業項目推進仍然較為緩慢. 據統計, 截至2020年, 全球共有65座大型CCS設施, 其中26座投入運營, 2座停止運營, 3座在建, 13座完成前期工程設計, 21座在早期開發階段. 碳捕集技術主要包括吸收法、吸附法、膜分離法、富氧燃燒和化學鏈燃燒. 在所有的碳捕集技術中, 只有燃燒后液胺吸收法實現了商業化運營.
吸附法碳捕集技術在20世紀90年代早期作為溶劑吸收法的替代技術被提出, 在近幾十年來有了巨大的發展: (1) 尋找具有高CO2吸附量、快速吸附動力學、良好的選擇性和穩定性的吸附劑是研究熱點之一. 對碳基材料、介孔二氧化硅、沸石等傳統吸附劑和有機金屬框架(metal organic framework, MOF)、水滑石、固態胺、聚合物、金屬復合氧化物等新型吸附劑在不同領域下的碳捕集性能進行了大量探索. (2) 適用于碳捕集的吸附循環過程得到了顯著的發展, 包括采用變溫、變壓、變濕、真空、蒸汽吹掃等多種再生手段或者組合. (3) 先進的吸附劑結構和吸附裝置不斷被提出, 例如中空纖維、整體式吸附器、徑向床、流化床和移動床. (4) 將吸附過程和其他分離或者反應過程進行耦合的復合吸附技術得到了廣泛關注. (5) 吸附法碳捕集技術的應用領域也從電廠燃燒前和燃燒后碳捕集向工業碳捕集和直接空氣碳捕集(direct air capture, DAC)拓展.
吸附法應用于碳捕集系統中存在著諸多技術優勢: 吸附劑的工作條件覆蓋了較寬的溫度和壓力范圍, 因此可以應用于大部分捕集工況; 根據應用場景的不同, 吸附塔可以靈活地進行結構優化; 通過采用工業廢料合成吸附劑可以提升吸附過程的可持續性; 吸附法相比于溶劑吸收法和富氧燃燒具有更低的運行成本, 相比于膜分離法和化學鏈燃燒具有更高的技術成熟度; 吸附法還可避免胺類溶劑在使用過程中產生的有毒和腐蝕性物質; 此外, 吸附法特別適用于極稀濃度(<1%)CO2的分離和富集.
表1列出了吸附法可以應用的主要碳排放源. 傳統的燃燒后碳捕集是從燃料和空氣燃燒后形成的煙氣中分離CO2的過程. 其中, 燃料的種類和過量空氣系數決定了煙氣的總氣量和干基CO2濃度, 從天然氣聯合循環(natural gas combined cycle, NGCC)的3%~4%到煤粉鍋爐電站和整體煤氣化聯合循環(integrated gasification combined cycle, IGCC)的14%不等. 燃燒前碳捕集需要將燃料(煤、重油、殘炭等)通過蒸汽重整或者部分氧化轉化成合成氣或重整氣, 脫碳后在燃氣輪機中燃燒發電, 或者將CO通過水氣變換(water gas shift, WGS)反應轉化成CO2和H2, 隨后進行脫碳. 對后一種情況, 變換氣中的CO2濃度可以高達60%, 因此較易分離CO2并同時得到高純H2作為能源載體或化工原料. 但需要注意的是, 最初的燃料氣化/重整過程運行成本較高. 除了以上兩種典型的捕集技術, 吸附法還可應用于煉鋼廠、水泥廠、生物燃氣、火炬氣等排放源的碳捕集. 近期, 基于吸附法的DAC作為一種極具潛力的負排放技術也得到了越來越多的關注.
目前, 吸附法碳捕集技術處在示范階段, 為了提高其技術成熟度, 仍然需要進一步的研究和探索. 例如, 針對現存的大量吸附劑, 亟須開發高通量計算方法實現吸附性能(吸附量、動力學、選擇性、穩定性)和過程參數(CO2捕集率、CO2純度、能耗、產率)的多目標優化. 實驗室合成的吸附劑通常為粉末形態, 當應用于規模化碳捕集系統中時, 需要發展低成本粉末成型工藝.
為了構建更好的吸附/解吸循環, 需要對吸附床進行詳細設計來實現更好的熱集成以及氣固傳質和壓降的優化. 在系統層面, 缺乏對吸附法應用于電廠和工業碳捕集的運行能耗和成本的詳細技術經濟性分析. 此外, 還應搭建更多的吸附法碳捕集示范裝置來獲得工程經驗. 為此, 本文介紹了各種碳捕集規模化應用背景下的吸附循環過程, 并對現有吸附法碳捕集中試裝置的技術特點、分離性能、運行能耗和成本進行了分析, 指出了其在未來發展中面臨的機遇和挑戰.
1 吸附法在燃燒后碳捕集中的應用和挑戰
燃燒后碳捕集是指從化石燃料燃燒釋放的煙氣中捕集CO2的過程, 可應用于電廠或者煉焦、鋼鐵、水泥和煉油等工業. 燃燒后碳捕集一般運行在常壓和低溫(<200°C)條件下, 并且根據碳源的不同, 煙氣中的CO2濃度在3%~20%區間. 在進入CO2捕集設備之前, 煙氣中的雜質(NOx、SOx、固體顆粒)需要預先被脫除. 相比于化學溶劑吸收, 吸附法燃燒后碳捕集可以避免有機溶劑揮發、腐蝕、衰減等問題. 應用于燃燒后碳捕集的吸附劑主要包括固態胺、碳基材料、沸石、MOF和堿金屬碳酸鹽.
基于沸石、活性炭等物理吸附劑的真空吸附(vacuum swing adsorption, VSA)或者真空變壓吸附(vacuum pressure swing adsorption, VPSA)是相對成熟的燃燒后碳捕集技術. 以填有13X沸石的VSA單元為例, 為了實現高于95%的CO2純度, 通常需要將再生壓力降到10kPa以下. 通過使用MOF類新型吸附劑可以降低對真空度的需求, 但是這些吸附劑目前仍然無法量產. 因此, VSA系統通常需要使用分層填料或者多段配置來提高吸附劑填料和過程時序的靈活性. 最早的兩段式VPSA碳捕集中試單元來自日本橫須賀熱電站, 煙氣處理量為1000 Nm3/h. 在該裝置中, 煙氣首先使用氧化鋁進行預干燥, 隨后使用Ca-X沸石對CO2進行分離.
研究表明, 在經過第一段和第二段吸附單元后, CO2純度可以分別達到40%~50%和99%. 韓國建立了第二個兩段式VPSA中試單元用于家用鍋爐碳捕集, 煙氣中CO2濃度為10.5%, 氣體處理量為110 Nm3/h. 在進入捕集單元前, 煙氣需要依次進行冷卻、除塵、脫硫、除水. 該裝置最終可以實現99%的CO2純度和80%的CO2捕集率. 日本靜岡大學設計了一個分層填料的4塔8步VPSA中試單元, 在一個吸附塔中依次填入Na-X沸石和Na-A沸石. 該裝置可以在不降低CO2捕集率的情況下實現更高的CO2純度. 第4個3塔6步VSA中試單元安裝在澳大利亞Hazelwood電站, 同樣采用分層填料配置用于依次脫水、酸性氣體(SOx和NOx)和CO2, 具有1 TPD的碳捕集能力.
華東理工大學對一段式和兩段式VPSA中試系統進行了研究. 結果表明, 填有13X沸石的VPSA單元可以實現73%~82%的CO2純度和85%~95%的CO2捕集率. 當采用填有活性炭的第二段VPSA單元時, 系統(圖1)可以實現95.6%的CO2純度和90.2%的CO2捕集率. 近期, 波蘭先進能源技術研究所設計了基于活性炭的雙回流結構VPSA中試系統(dual-reflux vacuum pressure swing adsorption, DR-VPSA), 具有100 Nm3/h的煙氣處理能力. 為了避免物理吸附劑的性能衰減, VSA系統通常需要將煙氣進行提前干燥, 因此增加了額外的捕集能耗. VSA過程的能耗約為1.5~3 GJe/tCO2, 相當于4.5~9 GJth/tCO2.
變溫吸附(temperature swing adsorption, TSA)是另一種常見的燃燒后CO2分離過程. 基于化學吸附劑的TSA最顯著的優勢是可以避免煙氣的預干燥, 從而減少約2~3 GJth/tCO2的能耗. 當吸附劑具有較好的抗水性時, 可以選擇低壓蒸汽吹掃對吸附劑進行再生. 流化床常被應用于TSA來提高升降溫過程中的傳熱速率. 韓國能源研究所于2003年搭建了氣體處理量為2 Nm3/h的小型連續TSA碳捕集裝置, 隨后經過幾次規模放大, 最終于2010和2014年在Hadong燃煤電站分別搭建了煙氣處理量為2000 Nm3/h(0.5 MWe級別)的TSA碳捕集中試裝置和35000 Nm3/h(10 MWe級別)的示范系統KIERDARY®, 相當于200 TPD的捕集量. 該技術使用雙流化床配置, 其中吸附劑KEP-CO2P2(K2CO3基材料)分別在40~80和140~200°C進行吸附和再生. 該示范系統共進行了3400h的累計運行和1000h的連續運行, 可以實現大于80%的CO2捕集率和95%的CO2純度. 模擬結果表明, 該技術應用于500MW煤粉鍋爐電站需要4~5 GJth/tCO2的再生能耗.
美國ADA環境解決方案公司(ADA-ES-Inc.)于2010~2015年在ADAsorb項目中設計了一個基于胺基離子交換聚合物吸附劑的1 MWe級別三段式流化床吸附器, 并配置了單獨的流化床再生器(圖2), 用于阿拉巴馬州一個燃煤電站的碳捕集. 該中試裝置在測試中遇到了一些技術問題, 導致CO2捕集率只能在較低煙氣流速(0.24 MWe級別)下才能達到90%, 并且CO2純度低于預期. 該項目所用的吸附劑為固態胺的一種, 即通過浸漬、嫁接或原位聚合的方式將胺分子固定在介/微孔載體上. 值得注意的是, 當采用固態胺類吸附劑時, 水的存在會使CO2吸附生成物從原有的氨基甲酸銨轉變成碳酸氫鹽, 因此大幅提升吸附量. 除了電站方面的應用, 美國RTI公司(RTI International)還研發了基于流化床的TSA過程用于Brevik水泥廠碳捕集[26]. 該技術采用聚胺類固體吸附材料, 吸附和再生溫度分別是60~70和110~120°C. 根據獲得的廢熱總量不同, 估算得到TSA應用于水泥廠碳捕集的運行成本和能耗分別為46~56 $/tCO2和2.4 GJth/tCO2(無熱集成).
移動床吸附器也可以應用于TSA過程. 相比于固定床, 移動床可以避免使用大量吸附塔的組合, 因此更容易進行工業放大; 而相比于流化床, 移動床可以有效防止吸附劑的均衡吸附, 從而提高CO2工作量. 日本川崎重工業株式會社研發的碳捕集系統(Kawasaki CO2 capture, KCC)是典型的基于移動床吸附器的燃燒后碳捕集中試裝置. 吸附劑顆粒自移動床吸附器頂部流入, 依次經過吸附區、再生區和干燥區, 最終在底部回收并由循環輸送機返回. 該系統采用的聚胺浸漬介孔二氧化硅泡沫吸附劑由日本地球創新技術研究所(Research Institute of Innovative Technology for the Earth, RITE)提供, 其特點是可以使用60°C的蒸汽進行再生. 前期的小試試驗實現了從CO2含量為13%的煙氣中捕集5.5 TPD的CO2, 其中CO2捕集率和CO2純度分別達到了91.7%和95%. KCC的下一個目標是將捕集規模放大到40 TPD.
在另一個移動床案例中, 美國斯坦福國際研究院(SRI International)聯合林德公司(Linde LLC)、ATMI公司(American Textile Manufacturers Institute)和美國電力研究院(Electric Power Research Institute, EPRI)開發了基于碳珠吸附劑的先進碳吸附劑(advanced carbon sorbent, ACS)技術, 在美國國家碳捕集中心(National Carbon Capture Center, NCCC)建立了0.5 MWe級別的煙氣碳捕集單元. 中試試驗結果表明, 該裝置在250h的運行過程中達到了67%的CO2捕集率和93%的CO2純度, 捕集成本約為45 $/tCO2. 由于移動床顆粒傳輸系統較為昂貴, 美國TDA公司(TDA Research, Inc.)在NCCC搭建了0.5 MWe級別的模擬移動床過程用于燃燒后碳捕集, 利用多個固定床配合來實現吸附和再生的連續運行, 運行成本可低于40 $/tCO2. 該過程所采用的吸附劑為堿性氧化鋁, 使用120~140°C的蒸汽進行再生.
移動床的主要技術挑戰來自需要使用較低的煙氣流速來避免固體顆粒被流化, 因此設備尺寸一般較大, 例如KCC示范裝置的移動床尺寸已經達到了14.5m × 7.5m × 39.5m. 較大的設備尺寸導致吸附劑輸運難度的增加. 這個問題可以通過采用結構性吸附劑得到解決, 其中的一個案例是加拿大Svante公司的轉輪式碳捕集技術(VeloxoThermTM). 如圖3所示, 該捕集循環包括煙氣吸附、蒸汽吹掃、煙氣驅替和空氣冷卻4個步驟, 通過采用涂有胺嫁接二氧化硅吸附劑的薄片間隔排列組成轉輪主體. 這種設計可以實現極低的壓降和較高的傳熱傳質效率, 從而構建了快速TSA(rapid temperature swing adsorption, R-TSA)循環, 吸附再生循環能夠在60s之內完成.
此外, 通過采用這種結構性吸附劑, 還能在保證強度的同時避免常規干法壓縮成型和濕法擠條成型對吸附劑比表面積的影響. Svante公司在薩斯喀徹溫省搭建了一個30 TPD的碳捕集裝置用于天然氣蒸汽鍋爐電站的碳捕集, 下一步計劃在NCCC和挪威蒙斯塔德碳捕集技術測試中心(Technology Centre Mongstad, TCM)搭建規模為0.1~0.5 TPD的樣機, 用于新型吸附材料(如MOF)在轉輪捕集器中的應用研究.
2 吸附法在燃燒前碳捕集中的應用和挑戰
燃燒前碳捕集是指從中高溫合成氣或重整氣中分離CO2的過程. 在進入碳捕集裝置之前, 合成氣/重整氣需要先經過WGS反應, 將CO催化轉化成CO2和H2, 也可以將CO2吸附和WGS反應進行原位耦合從而提高CO的轉化率. 對溫度較高的重整反應, 同樣可將CaO和Li2SiO3等高溫吸附劑混入重整催化劑中來提高H2產率. 由于在燃燒前碳捕集中原料氣通常含有高濃度CO2(15%~60%), 可以優先采用變壓吸附(pressure swing adsorption, PSA)構建吸附/解吸循環. 值得注意的是, 雖然也可將變換氣降溫后再進行低溫CO2分離, 但是會額外增加碳捕集系統的設備復雜度和捕集能耗. 得益于中溫CO2吸附劑的快速發展, 中溫氣體凈化的概念得到越來越多的關注, 即在不降低變換氣溫度的條件下直接進行碳捕集. 燃燒前碳捕集一般工作在中溫(200~450°C)和高壓(2~7MPa)條件下, 而當采用高溫吸附劑時, 系統可在500°C以上運行. 應用于燃燒前碳捕集的吸附劑主要包括水滑石、氧化鎂、堿式硅酸鹽、氧化鈣和堿式鈦酸鹽.
荷蘭能源研究中心(Energy Research Centre of the Netherlands, ECN)開發的吸附增強水氣變換(sorption enhanced water gas shift, SEWGS)是一種典型的燃燒前中溫氣體凈化技術, 可以耦合CO轉化、碳捕集和脫硫3個過程. 在早期的SEWGS研究項目(CO2 Capture Project, CCP)中, 把碳酸鉀修飾的水滑石作為中溫CO2吸附劑的技術可行性得到了驗證. 鉀修飾水滑石在中溫條件下具有良好的吸附量和動力學, 并且水蒸氣的存在會進一步提升其吸附和解吸性能. 該項目提出了一個7塔10步的新型PSA過程, 通過在傳統PSA中引入同向高壓CO2沖洗和逆向低壓蒸汽吹掃兩個步驟, 大幅降低了捕集系統的H2損失.
然而, 高壓CO2沖洗的使用降低了捕集效率并且增加了壓縮功耗, 因此在隨后的歐洲聯盟FP6項目(CACHET)中, 這一步被同向高壓蒸汽沖洗替換. 對于采用蒸汽沖洗和蒸汽吹掃的SEWGS系統, 高溫蒸汽成為主要的能耗來源, 因此在歐洲聯盟FP7項目(CAESAR)中, 研究重點轉為如何通過運行參數的優化來降低蒸汽耗量. 模擬結果表明, 通過合理利用吸附劑在吸附和蒸汽沖洗步驟中水蒸氣的共吸附現象, SEWGS系統的蒸汽耗量可以得到大幅下降. 在2013年, ECN宣布SEWGS技術已經具備中試放大的條件.由于SEWGS技術具有較低的加熱/冷卻需求, 又可以在實現CO充分轉化的前提下采用更小的前置WGS單元, 因此具有較低的運行能耗.
當SEWGS應用于IGCC電站進行燃燒前碳捕集時, 優化運行工況可以在86%~96%的CO2捕集率和99%的CO2純度的條件下實現2.5 GJth/tCO2的捕集能耗, 低于Selexol法燃燒前碳捕集的3.7 GJth/tCO2和燃燒后碳捕集的4.2 GJth/tCO2. 目前SEWGS技術被應用到STEPWISE項目(圖4), 目標是從高爐煤氣中回收CO2, 并將捕集能耗和成本分別降低60%和25%. 近期的模擬結果表明, 當CO2捕集率為80%時, STEPWISE的捕集能耗和運行成本分別是1.9 GJth/tCO2和40.4 $/tCO2.
TDA在DOE(Department of Energy)項目的資助下開發了另一種中溫氣體凈化技術, 通過使用功能化介孔碳(AMS-19), 在190~260°C區間構建PSA循環. 圖5顯示了TDA在燃燒前中溫碳捕集技術研發方面的布局. TDA早期在NCCC搭建了一個0.1 MWe級別的4塔8步PSA樣機, 成功實現了11650個吸附/解吸循環的穩定運行. 該樣機采用蒸汽吹掃步驟來增加吸附劑利用比例, 從而獲得了更高的捕集產量. 在最新的一項模擬工作中, TDA構建了一個8塔10步PSA循環, 在實現CO2捕集率大于90%和CO2純度大于99%的條件下, 運行能耗可以低至0.34 GJe/tCO2[44]. TDA下一步將在中國石化揚子石油廠搭建中試PSA裝置. 在另一個項目中, TDA還構建了捕集規模為0.24 TPD的低溫WGS/PSA耦合裝置, 證明了復合系統可以提升0.5%的系統效率.
清華大學自2011年開始進行了應用于燃燒前碳捕集的中溫變壓吸附(elevated temperature pressure swing adsorption, ET-PSA)技術的研發, 圍繞高性能中溫吸附劑研發、吸附機理分析、吸附動力學模型構建、復合吸附器設計、吸附循環構建[54~56]和系統能耗分析開展了多尺度應用基礎研究. 圖6顯示了ET-PSA的階段性研究成果. 清華大學于2011~2013年搭建了固定床微反和雙塔ET-PSA, 進行吸附劑合成、造粒和中溫吸附性能評價. 于2014~2015年搭建了氣體處理量為6 Nm3/h的4塔8步ET-PSA裝置, 實現了合成氣在400°C和3MPa下的中溫硫碳共脫. 75h連續運行和1089h累計運行的結果顯示, 系統可以實現95.7%~98.6%的CO2捕集率和99%的H2S脫除率. 將ET-PSA過程應用于IGCC系統, 估算得到中溫CO2捕集能耗為2.32~2.52 GJth/tCO2, 相比傳統的Selexol法降低了20.3%~26.6%. 自2016年以來, 研究重點轉為使用原位CO2捕集從變換氣中制取高純氫. 于2016~2018年設計了8塔ET-PSA試驗臺, 運往合成氨廠進行現場調試; 2019~2020年, 氣體處理量為5000 Nm3/h的ET-PSA示范系統在山西稷山搭建完成, 用于合成氨廠中的高純氫制取. 近期的一項模擬結果顯示, 帶有回流結構的兩段式ET-PSA可以實現99.999%的H2純度和97.51%的H2回收率.
使用高溫CO2吸附劑的吸附增強重整(sorption enhanced reforming, SER)反應也是一種可以實現碳捕集和制氫的有效手段, 其碳源可以來自甲烷、生物質、甘油、生物油和乙醇等[60]. SER系統在重整反應產生CO2的同時對其進行吸附分離, 因此可以省去后續的WGS和H2純化系統. 此外, 碳酸化過程的放熱還可以為重整反應提供熱量來源. SER通常使用雙流化床吸附器構建循環, 吸附飽和的吸附劑在單獨的流化床吸附器進行再生. 為了獲得高濃度的CO2, 需要使用純氧燃燒提供額外的再生熱量(sorption enhanced reforming with oxy-fuel regeneration, Oxy-SER)并且采用煙氣循環來控制再生溫度. 近年來, 多個SER中試裝置被陸續建成. 但是大部分SER裝置主要是用于調整重整氣的碳氫比, 因此再生器中并沒有考慮CO2的富集問題. 斯圖加特大學搭建了一個200 kWth的雙流化床Oxy-SER實驗系統, 采用木材氣化提供碳源. 研究表明, 當再生反應的運行模式從空氣供給調整到純氧供給時, 煙氣中的CO2濃度可以從26.7%提升到95%.
3 吸附法在直接空氣碳捕集中的應用和挑戰
雖然從傳統電廠和工業煙氣等點排放源中可以實現較低成本的碳捕集, 但是有些工廠因為過于老舊并不能實現這種技術改造. 此外, 電廠的平均CO2捕集率在50%~94%之間, 因此仍有一部分CO2排向大氣. 另一方面, 交通領域中的移動式排放源幾乎無法安裝碳捕集裝置, 而這部分排放量約占總排放量的50%. 因此, 有必要發展獨立于排放源的碳捕集裝置, 直接從空氣中捕集CO2. 其實, 植物一直在進行著這種空氣碳捕集的過程, 然而目前持續增長的碳排放已經超過了植物的凈化能力. 通過生物質碳捕集與封存(bioenergy with carbon capture and storage, BECCS)、造林、增強風化、生物炭、海洋富化、土壤固碳等負排放技術可以降低空氣的CO2濃度, 但是這些技術本身都存在不同的風險. 例如, 大規模的BECCS和造林需要占用大量用地而會威脅到生物多樣性, 增強風化有可能引起河流、海洋酸堿度和化學成分的改變.
直接空氣碳捕集(direct air capture, DAC)是另一種可選的負排放技術. DAC的主要技術難點來自空氣中極低的CO2分壓(400ppm). 而另一方面, 相比于其他碳捕集技術, DAC具有諸多優勢: (1) 可以用于處理分布式碳排放源; (2) 安裝地點的選取相對靈活, 可以選擇在風力資源豐富、可再生電力可得以及距離碳儲存位置較近的地點以降低風機功耗和運輸成本; (3) 無須考慮NOx和SOx等氣體雜質的影響. DAC技術于2019年入選《麻省理工科技評論》的十大突破技術之一. 近期, 美國DOE宣布在“碳捕集、利用與封存”計劃下提供2100萬美元支持18個DAC技術的研發.
DAC主要分為高溫溶液吸收和低溫吸附兩種方法, 其中高溫溶液吸收法需要使用高品質熱源(~900°C)進行再生, 因此限制了其應用場景并增加了運行成本. 目前, 僅有加拿大Carbon Engineering公司具有高溫溶液吸收法DAC中試系統. 美國橡樹嶺國家實驗室近期提出了一種基于氨基酸和有機鹽的多級溶液吸收循環, 可以在80~120°C實現再生, 然而該技術仍有待進一步中試研究. 與之相比, 低溫吸附法在常溫常壓條件下吸附空氣中的CO2, 并且只需要較低的再生溫度(80~100°C), 因此可以利用低品位的工業廢熱或者光熱實現再生. 據測算, 吸附法DAC的最終運行成本有望降低到29~91 $/tCO2. 應用于DAC的吸附劑主要包括堿式碳酸鹽、聚胺浸漬氧化物、胺嫁接氧化物、聚合物和MOF.
變溫真空吸附(temperature vacuum swing adsorption, TVSA)是最常用的低溫吸附法DAC運行工藝, 通過在熱再生的同時進行真空解吸來增加解吸驅動力并實現CO2的濃縮. 瑞士Climeworks是最成功的低溫吸附法DAC公司之一, 其技術最早來自蘇黎世聯邦理工學院Gebald等人的研究成果. 該公司主要采用氨丙基嫁接的納米原纖維素(nanofibrillated cellulose, NFC)吸附劑, 在40%相對濕度下可以實現1.39mmol/g的吸附量. 在真實TVSA循環中, CO2工作量最高可以達到0.65mmol/g(吸附工況: 10°C, 80%相對濕度)[76]. 相比于介孔和微孔載體, 采用NFC大孔載體可以進一步降低傳質阻力. 2011年, Climeworks搭建了第一個中試樣機, 在實驗室樣機的基礎上放大了1000倍. 2014年, Climeworks同奧迪和Sunfire公司合作在德國德累斯頓市建設了基于TVSA工藝的DAC中試裝置, 捕集流入系統空氣中80%的CO2并將其轉化成合成柴油. 2017年,Climeworks公司在瑞士辛維爾建造了世界第一個商業化DAC裝置用于溫室, 每年可以捕集900t CO2. 同年, 另一個DAC示范裝置(CarbFix2)安裝在冰島(圖7).
該項目是世界最大的DAC/增強風化耦合系統, 通過雙閃蒸技術獲得120°C熱水為DAC模塊提供熱源, 解吸得到的高純CO2被壓縮后與水混合注入700m深地下的玄武巖儲層進行礦化. Climeworks目前已經擁有120名全職員工和14個DAC設施, 近期目標是將大規模DAC的運行成本降低到92 $/tCO2以下. 荷蘭Antecy是另一家低溫吸附法DAC公司, 已經完成了DAC技術的實驗室測試和商業放大設計, 并和殼牌公司合作開發中試裝置. Antecy已于2019年被Climeworks合并. 芬蘭Oy Hydrocell公司在SOLETAIR項目中曾為VTT技術研究中心提供了一個0.34m × 0.220m × 0.242m的小型DAC裝置, 具有0.0038 TPD的CO2捕集能力. 該系統具有刷型換熱器和可再生CO2洗滌器兩個核心技術, 并使用乙二醇/水混合液在70~80°C實現再生, 從而拓寬了DAC的再生熱量來源.
除了采用胺類材料, 渥太華大學Wilson和Tezel研究了7種商業八面沸石應用于DAC系統, 通過構建包含充壓、吸附、放壓、熱再生4個步驟的VTSA循環, 將400ppm的CO2濃縮到95%并實現81%的捕集率. 沸石類物理吸附劑具有較快的吸附速率, 因此可以通過設計得到具有更低壓降的吸附床. 然而, 由于沸石的親水性, 需要引入額外的預干燥床, 從而增加了捕集成本. 此外, 近期莫納什大學聯合澳大利亞聯邦科學與工業研究組織(Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization, CSIRO)開發了一個移動式DAC樣機(Airthena), 采用純電供給的三段式TVSA, 空氣處理量在50 Nm3/h. 該裝置(圖8)的核心部件是MOF/聚合物納米復合物涂覆的螺旋形基板, 吸附材料具有良好的吸附熱力學、動力學特性以及強疏水性, 可在80°C工況實現再生. 當設定CO2純度為70%~80%時, Airthena在2680個循環中的運行能耗達到5.76 GJth/tCO2, 相當于35~350 $/tCO2的捕集成本.
蒸汽輔助的變溫吸附(steam-assisted temperature swing adsorption, S-TSA)是另一種高效DAC循環, 通過使用蒸汽吹掃替代真空來富集CO2(需要冷凝除水). 對胺基材料, 蒸汽吹掃的引入還能增加CO2吸附量, 從而降低了對吸附劑填料量的要求. 在S-TSA循環中, 蒸汽可以通過可再生能源或者工業廢熱產生, 因此降低了DAC的運行能耗. 美國Global Thermostat是基于S-TSA技術的DAC公司, 其核心技術主要來自佐治亞理工學院. 該公司使用胺基蜂窩陶瓷吸附劑, 單一模塊裝置具有最大110 TPD的設計捕集量, 可以利用85~95°C的蒸汽進行再生. 2009年, Global Thermostat提出了一個適用于DAC的系統, 并隨后申請了基于S-TSA循環的DAC吸附器的設計專利. Global Thermostat于2010年在硅谷建立了第一個中試裝置, 2018年在阿拉巴馬州搭建了第一個商業化DAC裝置用于生產蘇打水, 具有10.96 TPD的捕集量和150 $/tCO2的運行成本. 在所有的商業公司中, Global Thermostat報道了目前最低的DAC運行能耗需求(0.54~0.94GJe/tCO2+4.21~ 5.08GJth/tCO2), 并且認為捕集成本有望降低到13.5~ 46.6$/tCO2. 佐治亞理工學院Sinha等人近期對一個用于DAC的5步S-TSA循環進行了能耗和成本的綜合評估. 該裝置采用涂有兩種胺基MOF吸附劑的結構性吸附柱, 其中吸附層厚度為60µm. 模擬結果表明, DAC裝置的運行能耗遠低于燃料燃燒釋放相當于捕集量所產生的熱量, 因此證明了DAC的技術可行性. 此外, 通過增加吸附劑負載量和降低載體壁厚均可以進一步降低運行能耗. 假設吸附劑的使用壽命為1~3年, 估算得到采用S-TSA的DAC運行成本為60~190 $/tCO2.
對于采用蒸汽吹掃的DAC, 蒸汽是主要的能耗來源. 如果能夠通過可再生能源或者工業廢熱產生蒸汽, 那么DAC的能耗能夠得到大幅降低. 蘇黎世聯邦理工學院Gebald等人[86]提出了蒸汽輔助變溫真空吸附(steam-assisted temperature vacuum swing adsorption, S-TVSA)的概念, 通過在負壓條件下使用蒸汽吹掃將再生溫度降低到100°C以下. 莫納什大學Wijesiri等人在0.12~0.56 bar(1 bar=105 Pa)和70~100°C的再生工況下進行了實驗研究, 驗證了在相同條件下S-TVSA循環的再生速率遠高于TVSA.
近期, 上海交通大學能源-空氣-水創新團隊(Innovative Team for Energy, Water & Air, ITEWA)開展DAC和BECCS兩項負排放技術的研發. 他們成功研制了一類新型的胺功能化DAC吸附劑, 將支鏈型聚乙烯亞胺浸漬到復合金屬氧化物納米片上, 在25°C和400ppm的CO2濃度下具有優異的微量CO2吸附量(2.27mmol/g)和吸附速率(1.1mmolg−1h−1), 并且擁有良好的熱穩定和水熱穩定性, 在20個吸附/再生循環后幾乎沒有性能衰減. 在此基礎上開發了低能耗的三步法S-TVSA循環. 模擬結果顯示, S-TVSA循環可在90°C和0.3 bar的再生條件下實現4.45molkg−1d−1的CO2捕集量. 通過對吸附劑的優化還能進一步將捕集量提升280%并將能耗降低至32.8%. 同時, 該團隊和新加坡國立大學合作, 研究基于碳循環鏈的太陽能輔助生物質氣化發電技術. 該項目綜合考慮光熱、熱化、碳捕集為一體, 可實現低成本、高效、碳減排的太陽能與生物質協同能源轉換. 目前, 該團隊已經成功搭建了氣體處理量為20 NL/min的轉輪式碳捕集小試裝置, 并申請發明專利2項. 該團隊下一步的計劃是建立基于固定床和轉輪的DAC樣機來進一步驗證S-TVSA循環的技術可行性.
相比于燃燒后碳捕集技術, 如何降低DAC吸附器的壓降顯得更為重要. 當假定空氣的溫度和CO2濃度分別是25°C和400ppm時, 為了捕集1kg的CO2需要至少1400m3的空氣. 近期, 特溫特大學Yu和Brilman提出了一種適用于DAC的徑向吸附器, 通過這種新型的氣固接觸方式可以縮短吸附時間(24~43min)并降低系統運行能耗至0.7~1.5 GJe/tCO2. 該裝置(圖9)共填裝2kg商業胺基聚合材料(Lewatit VP OC 1065), 當吸附飽和后, 吸附劑可以實現原位再生或者通過移動床形式被輸送到單獨的流化床進行再生.
變濕吸附(moisture swing adsorption, MSA)是另一種新型低溫吸附法DAC技術. 該技術最初由Wang等人[91]提出, 通過采用陰離子交換樹脂表面固定的季胺陽離子配合氫氧根、碳酸根、碳酸氫根陰離子進行吸附再生循環. 在干燥條件下, CO2被吸附形成碳酸氫鹽; 而在濕潤條件下, CO2實現解吸并形成碳酸鹽. 這一過程利用了水蒸發釋放的能量, 因此降低了再生能耗. 實驗結果表明, 將空氣中的濕度從0.5%提升到1.8%可以再生陰離子交換樹脂一半的CO2吸附量, 約0.86mmol/g. 除了離子交換材料, 近期的研究顯示, 諸如COF、沸石、二氧化硅、功能化炭黑、MOF、季胺化的氧化石墨烯等納米多孔材料也可應用于MSA循環. 目前基于MSA技術的DAC公司包括美國Infinitree和荷蘭Skytree. 關于這兩家公司的公開信息非常有限, 其縫隙市場主要是為都市農業提供溫室所需的CO2.
4 吸附法碳捕集技術展望
表2總結了吸附法碳捕集中試裝置的研發現狀. 吸附法應用于燃燒后碳捕集是相對成熟的技術體系, 并且可以應用于改造后的常規電站, 但為了將其推向商業化仍需要投入大量的研發資源. 基于固定床的VSA和VPSA技術由于受到物理吸附劑的競爭吸附和固定床尺寸、塔數、工藝復雜度等的限制, 主要適用于低含水量工況和中小型點源排放. 基于流化床的TSA技術具有更好的傳熱傳質速率, 并且工藝簡單易于工業放大. 基于移動床和轉輪等新型吸附器為解決流化床均衡吸附問題提供了思路, 特別是采用結構性吸附劑的轉輪系統可以實現連續的R-TSA循環, 極大地提升了碳捕集效率. 吸附法燃燒后碳捕集技術的研究需要重點關注以下3方面: (1) 具有優異的CO2工作量、動力學和穩定性的低溫吸附劑; (2) 具有低能耗的蒸汽吹掃循環; (3) 低氣固傳質阻力的捕集器結構.
基于PSA的中溫氣體凈化技術是燃燒前碳捕集的研究熱點, 不但通過在高CO2含量的原料氣中進行吸附分離的方式極大降低了捕集成本, 還可以方便地與催化劑耦合實現原位氫氣提純. 目前國際上正在建設多個中試級別的中溫氣體凈化裝置, 同時也發現了一些研發瓶頸. 中高溫吸附劑的CO2工作量仍然低于低溫吸附劑. 近期所報道的熔鹽氧化鎂可以通過體相的化學吸收實現極高的工作量[98], 但是還需建立樣機來驗證其應用于燃燒前碳捕集的循環穩定性. 中溫氣體凈化技術為了實現純度和回收率的雙高需要消耗大量高溫蒸汽. 雖然通過多段PSA配置可以降低系統運行能耗, 但也會增加操作復雜性和設備投資. 除了CO2, 還應考慮合成氣/重整氣中H2S、COS、HCl、重金屬等雜質的中溫脫除. 基于高溫吸附劑的Oxy-SER過程可以實現再生器中CO2的富集, 但是目前關于該技術的中試系統較為缺乏, 仍需要通過詳細的技術經濟分析來評估其捕集成本.
DAC目前仍然是一種概念較新的捕集技術, 同時也在大規模商業應用的早期. 由于空氣中CO2含量遠低于煙氣, 因此并不能期望DAC的捕集成本能低于燃燒后碳捕集. 但是從長遠的角度來看, DAC和傳統碳捕集技術的協同作用可以幫助控制和減輕氣候變化. DAC的技術研發需要特別關注捕集系統的壓降問題, 通過使用結構性吸附劑的新型氣固接觸器可以有效降低風機功耗. 通過負壓條件下的蒸汽吹掃可以降低DAC的再生溫度, 從而更好地耦合可再生能源或者工業廢熱進行再生. 當采用蒸汽吹掃時, 需要注意吸附劑的循環穩定性. 例如, 聚胺浸漬的吸附劑容易出現胺泄露以及吸附量下降的問題. 因此, 研發高水熱穩定性的DAC吸附劑是重要的研究方向之一.
5 總結
吸附法碳捕集技術自20世紀90年代被提出以來經歷了迅速發展, 特別是對碳基材料、沸石、MOF、水滑石、固態胺等固體吸附材料的研發進行了大量探索. 與此同時, 仍需要對吸附劑結構和性能之間的對應關系有更清楚的認識. 另一方面, 要將吸附劑的研發與實際分離工藝相結合, 為了提高碳捕集的技術可行性亟須開發高效氣固接觸器. 此外, 有關吸附法碳捕集規模化應用還缺乏系統和深入的技術經濟性分析. 總之, 雖然吸附法碳捕集技術在某些應用場合已經處于示范階段, 但是仍有很大的改進空間. 為了實現吸附法碳捕集技術的快速部署以減緩全球氣候變化, 應加大對該領域的研發力度.
